硅烷偶聯劑的濃度對鋇玻璃與樹脂基質間粘接強度的影響  

　　 前　　言
　　牙科復合樹脂自從六十年代問世以來,其配方組成在樹脂基質,無機填料和固化方式等方面都作了許多改進。八十年代至今,不少國內外學者對復合樹脂改性的著眼點已集中在對無機填料的種類、形態、粒度及其與樹脂的結合等方面的研究上。為了便于修復后的臨床檢查,近年來,對填料的X線阻射性也提出了新的要求。研究表明,玻璃中加入一定量的氧化鋇可使其達到理想的折光指數,并具有良好的X線阻射性。因此,鋇玻璃被認為是一種較有發展前途的無機填料,并被許多廠家所采用。眾所周知,硅烷偶聯劑是促進無機填料與有機聚合物進行結合的粘結增強劑,對提高復合樹脂的物理機械性能起著至關重要的作用。研究證明:γ 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ MPS)被認為是牙科復合樹脂中效果較好、應用最多的硅烷偶聯劑。γ MPS在石英玻璃和其它填料表面上的吸附特征及其對復合樹脂性能的影響已有報道[5]。但由于填料的組成不同,其表面結構和理化性能存在著較大的差異,并且這些表面特征也影響著γ MPS在其表面的吸附行為。因此有必要對γ MPS在鋇玻璃表面上的吸附及其對鋇玻璃與樹脂基質間結合的影響進行研究。目前,國內外尚未見有關報道。本文選用7種不同濃度的γ MPS乙醇溶液分別對鋇玻璃試塊表面進行硅烷化處理,然后與樹脂粘接,通過抗張粘接強度測試,研究了硅烷偶聯劑的濃度對鋇玻璃與樹脂基質間結合強度的影響,并對粘接斷裂界面進行了觀察分析。研究結果表明:隨著γ MPS溶液濃度的增大,鋇玻璃與樹脂間的結合強度呈現由低到高,再由高到低的轉變。γ MPS溶液濃度在0.1%～0.5%范圍內可使鋇玻璃與樹脂間達到最佳的抗張粘接強度;隨著該溶液濃度的變化,試件的粘接斷裂破壞形式呈現由粘接破壞→混合破壞→內聚破壞→混合破壞→粘接破壞的現象。
1、材料與方法
　　1.1　材料(1)γ 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(簡稱γ MPS,醫用級KH 570,南京曙光化工廠)。(2)鋇玻璃棒(φ12mm,本研究室提供)。(3)光固化型丙烯酸酯類粘接劑(ＤＵＲＡＦＩＬＬＢｏｎｄ,Ｋｕｌｚｅｒ,Ｇｅｒｍａｎｙ)。
　　1.2　試驗方法(1)鋇玻璃試塊制備:將鋇玻璃棒用低速切割鋸(ＩＳＯＭＥＴＢｕｅｈｌｅｒＬｔｄ,ＵＳＡ)切成直徑12mm,厚度5mm的圓片狀試塊,將試塊的兩個表面在金相預磨機上用水砂紙依次從200目、400目、600目、800目、1000目、1200目磨至1500目,乙醇超聲清洗后備用。(2)硅烷化處理:γ MPS加少量蒸餾水在乙酸催化下,磁力攪拌30min使其水解,用無水乙醇將上述水解液配制成分別含有γ MPS重量比為0.01%、0.05%、0.1%、0.5%、1%、5%和10%的7種不同濃度的溶液。將鋇玻璃試塊分組放入上述溶液中浸泡30min后取出,在空氣中晾干20min,然后放入105℃恒溫烤箱內熱處理120min。(3)試件制作:每個試件由兩個鋇玻璃試塊組成,用厚度為1mm的帶孔(4mm)膠墊貼在一個試塊的中心位置,以限定粘接面積。將光固化粘接劑滴入孔內,然后將另一個試塊對齊輕放其上。每組8個試件,共7組,分別置于光固化箱(ＤｅｎｔａｃｏｌｏｒＸＳ,Ｋｕｌｚｅｒ,Ｇｅｒｍａｎｙ)內,雙面各照射90ｓ。然后,將ＰmmＡ拉柱用502膠粘接在試件兩端的軸線位置(見圖1)。(4)抗張粘接強度測試:儀器:萬能試驗機(ＡｕｔｏｇｒａｐｈＤＣＳ 5000,Ｓｈｉｍａｄｚｕ,Ｊａｐａｎ),拉伸速度:5mm/min,數據為8個試件的均值。(5)斷面觀察:將測試過抗張粘接強度的試件的粘接斷裂面用立體顯微鏡(ＯｌｙｍｐｕｓＳＺＨ 131,Ｊａｐａｎ)觀察其破壞的類型。

2、結 果
　2.1　抗張粘接強度表1為不同濃度γ MPS處理的鋇玻璃試塊與光固化樹脂抗張粘接強度的測試結果,圖2為抗張粘接強度與γ MPS濃度對數值的相關關系。從表1和圖2中可以看出,各組間結合強度均有不同程度差異。其中,以0.01%γ MPS處理的鋇玻璃試塊與樹脂間的結合強度最低,為23.4MPa;以0.1%γ MPS處理的鋇玻璃試塊其結合強度最大,為37.9MPa。隨著γ MPS溶液濃度的增大,鋇玻璃試塊與樹脂間的結合強度出現由低到高,再由高到低的變化。各組數據間經方差分析和ｑ檢驗得出:0.1%組除與0.5%組無顯著性差異外,與其余五組之間均有顯著性差異(P<0.05);0.5%組與0.01%、5%、10%三組間有顯著性差異,與其余三組間無顯著性差異(P>0.05);其余五組間(0.01%、0.05%、1%、5%、10%)均無顯著性差異。
　2.2　粘接斷面觀察表2為每組8個試件粘接斷裂面破壞類型的觀察結果。從表中可以看出,γ MPS濃度為0.1%和0.5%時,斷裂面幾乎全部發生在粘接樹脂的內部,即內聚破壞(ｃｏｈｅｓｉｖｅｆａｉｌｕｒｅ);濃度從0.01%增加到0.05%時,斷裂類型從粘接破壞(ａｄｈｅｓｉｖｅｆａｉｌｕｒｅ)向混合破壞(ｍｉｘｅｄｆａｉｌｕｒｅ)轉變,且粘接界面暴露的面積逐漸減少;濃度從1%增加到10%時,斷裂類型從混合破壞向粘接破壞轉變,且粘接界面暴露的面積逐漸增多。隨著硅烷處理液濃度的變化,斷裂類型呈現出由粘接破壞→混合破壞→內聚破壞→混合破壞→粘接破壞的轉換。

3、討 論
　　為了提高牙科復合樹脂中無機填料與樹脂基質間的結合,硅烷偶聯劑的應用已有數十年的歷史。最早應用于牙科復合樹脂中的偶聯劑是乙烯基硅烷偶聯劑,后來發現,由于γ MPS所含的有機官能團與樹脂基質Ｂｉｓ ＧＭＡ具有更好的相容性,經研究證明,它能更好地提高復合樹脂的物理機械性能,目前已被廣泛應用和肯定[4]。關于偶聯劑的作用機理,學者們已提出了許多理論,如化學鍵理論,表面浸潤理論,變形層理論以及可逆水解鍵理論等[8]。最近,Ｓ ｄｅｒｈｏｌｍ和Ｓｈａｎｇ[9]應用付立葉變換紅外光譜(ＦＴ ＩＲ)漫反射技術研究了γ MPS在膠體ＳｉＯ2表面的作用機制和分子取向(ｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ)。
　 　他們認為,γ MPS與石英玻璃間的結合基于下列兩種鍵合:一,硅烷水解后的硅醇基團(ＳｉＯＨ)和ＳｉＯ2表面上的羥基(-ＯＨ)發生縮合形成了硅氧烷橋;二,硅烷偶聯劑分子上的羰基(Ｃ=Ｏ)在上述縮合反應的同時形成氫鍵。盡管鋇玻璃的組成、表面結構和理化性能與石英玻璃存在著較大的差異,但是在鋇玻璃的表面同樣存在著大量的羥基,除Ｓｉ ＯＨ外,還有ＡＩ ＯＨ、Ｂ-ＯＨ、Ｂａ-ＯＨ等基團,這是所有硅酸鹽玻璃共有的親水性所致。因此,根據上述學者們的觀點,γ MPS在石英玻璃表面的反應機制對鋇玻璃來說同樣適用。本實驗的抗張粘接強度測試結果從宏觀上已給予了充分證實。為了開發一種性能優良的新型牙科復合樹脂,選用適宜的硅烷偶聯劑的用量是一個值得重視和研究的課題,用量過多或過少都可能會導致復合樹脂性能的下降。許多研究表明,界面上即使含有極少量的硅烷偶聯劑也會對復合材料的物理機械性能產生顯著的影響[3,8],同樣,γ MPS在無機填料表面上沉積的多少也很可能會導致復合樹脂在性能上的巨大差異。因此有必要對填料硅化處理的最適條件和用量進行探索和研究。Ｇｒａｆ等[10]認為,硅烷偶聯劑在填料表面上的沉積量或分子層數目可以通過改變它的溶液濃度來實現。本研究選用幾種不同濃度的γ MPS溶液對鋇玻璃試塊進行硅化處理,從硅烷處理液的濃度與粘接強度的關系來初步探求復合樹脂中鋇玻璃填料與樹脂基質間達到最佳結合所需硅烷偶聯劑的最適用量。從實驗結果來看:γ MPS溶液濃度為0.1%～0.5%時,鋇玻璃與樹脂間的結合強度最大,并且顯著高于其它濃度組;當溶液濃度大于1%或小于0.1%時,結合強度均明顯下降。說明γ MPS在一定濃度范圍內吸附在鋇玻璃表面的偶聯劑膜存在著某一厚度范圍,超過或低于該厚度范圍都會導致鋇玻璃與樹脂間結合強度的降低。由于本實驗對沉積在玻璃表面的γ MPS膜的厚度尚未給予測試,所以還不能確定γ MPS在鋇玻璃表面沉積的分子層數與結合強度的關系,這有待進一步的探測和研究。Ｍｏｈｓｅｎ等[11]認為,選用適量的硅烷偶聯劑對填料進行預處理,將會使復合樹脂的斷裂面發生在樹脂基質內而不發生在樹脂基質與無機填料的界面。從理論上講,復合樹脂中填料與樹脂基質間的界面應包括樹脂與偶聯劑之間、偶聯劑與填料之間以及樹脂與填料之間三種界面。由于這些界面間的相互作用較為復雜,反應機制尚有爭議[3],又由于實驗觀察手段所限,所以在實際觀察時,很難嚴格區分。根據本文的觀察手段,文中所指的粘接破壞是指發生在樹脂層與硅化后的玻璃表面之間的破壞。實際上它也應包括偶聯劑層的內聚破壞以及偶聯劑與玻璃間的粘接破壞,因此,也有學者將上述破壞稱為界面破壞(ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｆａｉｌｕｒｅ)。
　 　 內聚破壞是指發生在樹脂層內的破壞,混合破壞是指上述兩種形式同時存在的破壞。硅烷偶聯劑用量過多,沉積在鋇玻璃表面的分子層數將增多,除化學吸附層外,還有大量結構疏松的物理吸附層存在。Ｉｓｈｉｄａ認為,填料表面以物理吸附形式存在的偶聯劑膜將會導致樹脂與玻璃間結合強度的下降。因此,在這種情況下,很可能出現粘接破壞,即樹脂與偶聯劑間的破壞和偶聯劑層的內聚破壞以及偶聯劑與玻璃間的破壞。若偶聯劑用量過少,由于在玻璃表面達不到整體覆蓋,也勢必導致樹脂與填料間結合強度的降低,斷裂破壞很可能發生在樹脂與填料之間。在本研究的預實驗中,曾采用一組末經硅處理的試件進行抗張粘接強度測試,由于結合強度極小(忽略不計),結果斷裂面均發生在樹脂與鋇玻璃之間。從本實驗的7組結果來看,γ MPS溶液濃度為0.01%和0.05%時,既有樹脂與玻璃間的粘接破壞也有混合破壞;當濃度為0.1%和0.5%時,斷裂類型幾乎全部為粘接樹脂的內聚破壞;當濃度從1%增加到10%時,斷裂由樹脂的內聚破壞向混合破壞轉變,并出現粘接破壞現象。隨著硅烷處理液濃度的變化,斷裂類型呈現出由粘接破壞→混合破壞→內聚破壞→混合破壞→粘接破壞轉換的現象。然而遺憾的是,本實驗對斷裂破壞位置未能從微觀進行觀察和分析,也就是說,粘接破壞和混合破壞究竟是發生在樹脂 偶聯劑界面,還是發生在偶聯劑 玻璃界面,或是偶聯劑層的內聚破壞,對于這個問題,還有待于下一步研究。