摘要:將一種環氧樹脂和表面羥基化的多壁碳納米管(MWCNTs)按照質量比100∶0.1進行配比,以超聲波分散法制備MWCNTs/環氧樹脂膠黏劑,考察了兩種硅烷偶聯劑KH550和KH560對MWCNTs改性效果的影響。采用FTIR、DSC、DMA、流變儀研究了MWCNTs對膠黏劑固化行為和流變特性的影響,并結合斷口形貌觀察,測試分析了MWCNTs對膠黏劑拉伸剪切強度和沖擊強度的影響。結果表明:硅烷偶聯劑能與MWCNTs表面的羥基發生縮合反應,增強了MWCNTs與環氧樹脂基體的親和性,從而影響膠黏劑固化反應及黏度-剪切速率曲線;經KH550改性的MWCNTs明顯提高了膠黏劑與金屬的界面粘結性,Al-Al拉伸剪切強度較無MWCNTs的膠黏劑提高了46.4%;添加MWCNTs使膠黏劑的沖擊斷面更為粗糙,開裂面積更大;添加MWCNTs+KH550的膠黏劑沖擊強度提高了44.1%,說明MWCNTs/環氧樹脂間界面性能對發揮MWCNTs的增韌效果非常重要。

    關鍵詞:多壁碳納米管;環氧樹脂;膠黏劑;界面;力學性能

??? 環氧樹脂(EP)膠黏劑具有優異的綜合性能,在航空航天、交通運輸、風力發電等領域得到了廣泛的應用,尤其是大型殼體粘結時常使用高性能的環氧膠黏劑,這對膠黏劑的浸潤性、觸變性、固化特性、粘結性能、韌性等方面均提出了很高的要求。

??? 利用無機納米顆粒改性EP膠黏劑,可以同時起到增韌、增強、改善流變性的作用,常用的無機納米顆粒包括SiO2[1]、TiO2[2]、碳酸鈣[3]等。近年來,碳納米管(CNTs)增強聚合物基復合材料成為納米增強材料的研究熱點,少量的碳納米管就能有效地改善EP基體的力學性能[4-5]。目前也有研究者開始采用CNTs改性EP膠黏劑,如YuSZ等人[6]研究發現將EP與MWCNTs按照質量比100∶1的比例混合后,可明顯提高EP膠黏劑的剝離性能,為膠黏劑的納米增強改性提供了新途徑。 ???

本文作者采用表面羥基化的多壁碳納米管(MWCNTs)對EP膠黏劑進行增強改性。通過超聲波分散和機械混合的方法制備出MWCNTs/EP膠黏劑,測試分析了MWCNTs對膠黏劑流變特性、耐熱性以及力學性能的影響,探討了硅烷偶聯劑對MWCNTs/EP界面性能和膠黏劑性能的影響,研究結果為高性能EP膠黏劑的研制提供了重要實驗依據。 ???

1實驗部分 ???

1.1原材料 ???

雙酚F型環氧樹脂,上海樹脂廠;改性多元胺固化劑,自制;硅烷偶聯劑KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷),硅烷偶聯劑KH560(γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)南京辰工有機硅材料有限公司;表面羥基化MWCNTs,拜爾材料科技有限公司,直徑3~30nm,長度1~10μm,如圖1所示,羥基質量分數為2.97%;氣相SiO2,聊城市運昌白炭黑有限公司。

? ??? 1.2MWCNTs的分散與試樣制備 ???

1.2.1MWCNTs的超聲波分散 ??? 將EP、MWCNTs以及偶聯劑按照質量比100∶0.1∶2的比例在燒杯中混合,并放置于超聲波振蕩器中,采用40kHz、1000W的超聲波處理6h,處理后的樣品用于膠黏劑樹脂體系的配制。 ???

1.2.2膠黏劑樹脂體系的配制 ???

在高速攪拌下,將超聲處理后的MWCNTs/EP與氣相SiO2按照一定比例混合,攪拌20min,使SiO2均勻分散。 ???

1.2.3測試試樣的制備 ???

將混合均勻的MWCNTs/EP膠黏劑體系與自制的改性多元胺固化劑按質量比100∶35進行混合,用于拉伸剪切試樣和沖擊試樣的制備。試樣在70℃下固化6h,然后按具體測試要求加工試樣。 ???

1.3測試方法 ???

1.3.1紅外光譜表征 ??? 采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR,Nicolet公司,NEXUS-470型)對偶聯劑修飾前后的碳納米管進行紅外光譜表征,采用KBr壓片制樣,掃描波數范圍500~4000cm-1。首先測試MWCNTs的FTIR,然后將偶聯劑與MWCNTs混合并進行超聲波分散處理,再對MWCNTs進行清洗,測試其紅外光譜。 ???

1.3.2膠黏劑樹脂體系流變特性測試 ???

采用BohlinGemini200高級流變儀平行板法測試樹脂體系的流變特性。黏度-剪切速率曲線測試采用控制剪切速率模式,剪切速率變化范圍0~200s-1,線性模式上升。 ??? 1.3.3固化特性測試 ???

膠黏劑固化放熱采用DSC法(MettlerToledo公司,DSC1型)進行測試,升溫速率10℃/min。 ??? 膠黏劑的玻璃化轉變溫度采用DMA法(美國TA公司,DMTAmarkⅣ型)進行測試,三點彎曲測試模式,升溫速率為5℃/min。 ???

1.3.4力學性能測試 ???

拉伸剪切強度采用新三思電子萬能試驗機測試,測試標準GB/T7124—2008,選用鋁片作為被粘接材料,膠層厚度控制在0.5mm。 ??? 沖擊強度采用電子式簡支梁沖擊試驗機(JC-5D型,承德市精密試驗機有限公司)測試,測試標準GB/T2567—2008。沖擊后試樣斷裂面采用掃描電子顯微鏡(SEM,Apollo-300)進行觀察。 ???

2結果與討論 ???

2.1MWCNTs對膠黏劑固化行為的影響 ??? 首先采用DSC法研究了MWCNTs對膠黏劑固化放熱行為的影響,測試對象包括不含MWCNTs膠黏劑、含MWCNTs膠黏劑以及分別添加了KH550、KH560的含MWCNTs膠黏劑。升溫DSC掃描結果如表1所示。

????????????????????????????????????
??? 從表1數據可以看出,只添加MWCNTs的膠黏劑在固化過程中的特征放熱溫度、放熱量與不含MWCNTs的情況沒有明顯差別,說明MWCNTs的加入對樹脂的固化反應機制和反應歷程沒有顯著的影響;而同時添加MWCNTs和偶聯劑后,特征放熱溫度有一定變化,放熱量也有明顯的下降。這可能是由于羥基化改性的MWCNTs表面的—OH在超聲波分散過程中與硅烷偶聯劑上的Si—O鍵發生了縮合反應(如圖2所示)[7],使MWCNTs的表面接枝含活性基團(胺基和環氧基)的有機分子鏈,這樣樹脂與固化劑混合后接枝在MWCNTs上的—NH2或環氧基參與了固化反應,隨著反應程度的提高,大分子鏈將受到MWCNTs的限制,從而對固化反應產生影響[8]。

?????????????????
??? 為了驗證偶聯劑是否與MWCNTs發生反應,采用紅外光譜對偶聯劑處理前后的MWCNTs進行分析,如圖3所示。可以看出,羥基化改性的MWCNTs在3480cm-1附近有較強烈的吸收,說明在MWCNTs表面含有大量的—OH。經偶聯劑KH550和KH560處理后,3480cm-1處的—OH吸收峰均明顯減弱,同時在1082cm-1附近均產生了較強的吸收,說明MWCNTs上的—OH與硅烷偶聯劑反應生成C—O—Si鍵,這證明MWCNTs與偶聯劑超聲波分散過程中發生了圖2所示的化學反應。